河北工业大学沈伯雄教授JHM：对具有氧空位和酸性位点的MnCo2O4微球上Hg0和氯苯的协同氧化机制的深入研究

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第一作者：Qiqi Shi

通讯作者：沈伯雄

通讯单位：河北工业大学

论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.130179

研究背景

重金属汞（Hg）和含氯挥发性有机化合物（CVOCs）因其强大的生物累积效应和对生态环境的急性毒性而受到特别关注。汞和CVOCs共存于固体废物焚烧、金属冶炼、水泥生产和燃煤锅炉的烟气中。鉴于汞和CVOCs对人类健康和自然环境的严重威胁，烟气中的缓解技术已成为降低环境风险的关键研究问题。使用催化氧化系统的多污染物协同控制被认为是最合理和有前途的技术，因为它在工业上具有成本效益。在烟气中存在的各种形式的汞中，人们普遍认为，元素汞（Hg⁰）的净化仍然具有挑战性，因为它的高挥发性和低水溶性。在催化氧化过程中，Hg⁰被氧化成水溶性的Hg²⁺，其可以通过烟气洗涤器系统有效地捕获。然而，Hg⁰氧化的温度窗口很难与实际工业过程中的污染物转化温度相匹配。一般来说，在较低的温度下，Hg⁰很容易化学吸附在材料表面并转化为其他氧化产物（HgS、HgO等）。例如，Xu等人合成了一种Mn-SnS₂复合材料，在100~250℃可实现约90%的Hg⁰去除率，而在300℃时只有60%。这归因于在较低的温度下形成吸附的HgS，而在较高的温度下发生解吸。Zhang等人还报告说，Fe-改性氧化锰/二氧化钛催化剂在150℃时表现出85.9%的Hg⁰去除率，而当温度上升到300℃时只有36.9%。这是因为高温不利于Hg⁰的吸附和HgO的形成。然而，更高的CVOCs转化温度对于提高CO₂的选择性和减少不完全氧化产物是有利的。因此，开发高性能的催化剂以满足实际应用中的较宽温度窗口是非常紧迫的。

对于Hg⁰的催化氧化，公认的观点是反应遵循Mars-Maessen机理，Hg⁰可能与金属氧化物中的晶格氧化剂反应，该反应需要Hg⁰吸附在催化剂表面的活性中心。CVOCs的催化氧化一般包括酸循环和遵循Mars-van Krevelen机制的氧化还原循环，其中吸附的CVOCs被表面晶格氧氧化，产生的氧空位吸附并激活气态O₂，完成氧化还原循环。在这个意义上，无论是Hg⁰氧化还是CVOCs的催化氧化，更高的活性需要增加参与氧化还原的高活性氧物种。众所周知，在金属氧化物中引入有氧空位（OVs）的缺陷结构是促进分子活化和形成活性氧的有效策略。例如，Zhao等人发现MoO₃调控的δ-MnO₂纳米片富含OVs，这促进了Hg⁰到Hg²⁺的催化氧化作用。Huang等人通过原位还原法合成了δ-MnOx/活性炭，这使得OVs容易控制，而且由于大量的OVs激活的O₂形成了更多的活性氧，所以它取得了优异的VOCs氧化性能。可以看出，在Hg⁰和VOCs的氧化反应中，有缺陷的表面可能比无缺陷的催化剂更加活跃。

过渡金属氧化物和复合氧化物，如TiO₂、CeO₂、WO₃和SrTiO₃，已经通过缺陷工程被用作具有氧空位的催化剂。相对而言，尖晶石Co₃O₄由于其混合价而被广泛研究，其氧空位的构建机制可以归结为更多低价Co²⁺的形成。此外，Co₃O₄具有可调整的催化活性和良好的抗Cl^-中毒能力。据报道，Co₃O₄中四面体位点的Co²⁺和八面体位点的Co³⁺可以被其他元素取代而产生相互作用，进一步促进催化活性和热稳定性。特别是，由于其出色的低温催化性能，Mn替代引起了人们的极大关注。Cai等人发现，与单一的Co₃O₄或MnOx样品相比，由于Mn和Co物种之间的强烈协同效应，Mn修饰的Co₃O₄催化剂对1,2-二氯苯的氧化显示出更好的低温活性。同样，Li等人声称，无定形的Co-Mn催化剂比单一的MnOx具有更好的丙烷氧化性能，这归因于低温还原性和表面氧的高流动性。因此，结合Co₃O₄晶体上氧空位和锰替代的优势的二元氧化物将有望协同控制工业烟气中的Hg⁰和CVOCs。

除了氧化还原能力外，相关调查还强调，更多的酸位点对CVOCs分子的降解有积极作用。其中，Brønsted酸可以提供质子，促进C-Cl键的断裂，促进HCl的产生。Lewis酸的强度决定了催化剂的氧化还原性能，促进中间产物的深度氧化，从而提高二氧化碳的选择性。显然，从解释CVOCs氧化反应机理的角度来看，酸位点的作用是不容忽视的。尽管协同控制方案在环境工程领域引起了相当大的兴趣，但涉及Hg⁰和CVOCs的协同反应过程的报道却很少。在联合脱硫过程中，汞和CVOCs在催化剂表面的相互作用仍不清楚。因此，研究Hg⁰和CVOCs的协同氧化机制并充分考虑催化剂上的氧空位和酸性位点的作用是非常紧迫的。

在此，作者采用一步还原法和溶热法合成了具有丰富氧空位和酸性的尖晶石锰钴复合氧化物。氯苯（CB）被选为CVOCs的模拟对象。研究了催化剂的物理化学特性和催化行为之间的结构-功能关系。此外，通过实验和理论计算，系统地探讨了Hg⁰和CB在该催化剂上的协同氧化机制。这项工作深入了解了协同氧化过程中的关键影响因素，为工业应用提供了理论基础和指导。

内容简介

同时控制Hg⁰和氯化有机物已成为环境工程的前沿问题，但对协同氧化机制仍缺乏了解。在此，作者设计了一种具有丰富氧空位和酸度的Mn-Co催化剂，它在100~325℃内实现了90%以上的Hg⁰氧化性能，在220℃时实现了90%的氯苯转化率。在Hg⁰和氯苯的氧化过程中，观察到了协同效应。实验和计算结果显示，Mn位点上的Lewis酸通过电子牵引削弱了氯苯的C-Cl。吸附的汞和Cl之间的强烈相互作用进一步促进了脱氯过程，产生HgCl₂气体，同时加速了Brønsted酸对Co位点上的苯环的亲核取代，从而引发了Hg⁰和氯苯的协同氧化。氧空位增强了对Hg⁰和氯苯的初始吸附。同时，从Hg-d到Cl-p轨道的界面电荷转移减轻了Lewis酸的失活，减缓了Brønsted酸的消耗，从而加速了中间产物向CO₂/H₂O的转化，促进了氯苯的深度氧化。这项工作为促进Hg⁰和氯苯的协同氧化提供了独特的见解，有望指导工业应用。

图文导读

图1显示了Mn_aCo_bO_x材料的合成路线。首先，分散的MnCo-前驱体在溶热策略下生长为MnCo-甘油酸酯球体。之后，通过在空气中煅烧，甘油酸锰逐渐被分解，由于核心向内收缩而形成核心-外壳结构。在这个过程中，碳的燃烧带走了氧气。最后，得到了具有氧空位的Od-Mn_aCo_bO_x微球。图1显示了所制备的材料的形态和微观结构特征。与甘油酸锰的平均直径2.71微米相比（图1a），热处理的Mn₃Co₆O_x球体的尺寸较小，约为2.29微米（图1b）。SEM和TEM图像（图1c，图1d和图1i）清楚地显示了核壳微球结构的产生。从图1e-h来看，HYDM显示出由纳米片组装的花束状、海胆状和立方体笼状结构，而COPM显示出不规则形态（图S4）。微球结构是高度均匀的，并且有一个相对光滑的表面。这将导致催化剂的良好稳定性和反应气体的良好流动性，避免了反应过程中的孔隙堵塞。EDS（图1j）和ICP（表1）的结果共同反映了Mn和Co元素以预定的比例均匀地分布在微球的表面。测得的0.2973 nm、0.2500 nm、0.2091 nm、0.1626 nm和0.1491 nm的平面间距（图1k）可以归属于MnCo₂O₄相（PDF#23-1237）的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）平面，与SAED图案对应。SAED图案中的模糊和光晕状衍射环表明催化剂的低结晶性和无定形性，这将有利于暴露更多的晶体缺陷。

催化剂的晶体结构通过XRD研究，如图2a所示。Mn₀Co₉O_x, Mn₃Co₆O_x, Mn_4.5Co_4.5O_x、Mn₆Co₃O_x和Mn₉Co₀O_x的衍射图谱呈现出清晰的特征衍射峰，这与尖晶石结构的Co₃O₄（pdf#43-1003）相一致。MnCo₂O₄（PDF#23-1237），（Co，Mn）（Co，Mn）₂O₄（pdf#18-0408），Mn₂CoO₄（pdf#01-1126）和Mn₃O₄晶体（pdf#18-0803）分别与少量MnO₂相混合。此外，HYDM和COPM催化剂也以立方体MnCo₂O₄结构的形式存在。随着Mn_aCo_bO_x样品中Mn含量的增加，衍射峰的强度变弱，表明Mn物种的加入降低了结晶度，形成了更多的非晶态结构。另外，观察到主（311）面向较低的2Ɵ角轻微移动（图2b），相应的晶格参数从8.082 Å增加到8.183 Å，表明结晶间距逐渐扩大，可能出现晶格畸变。Mn³⁺和Mn²⁺离子的半径（r=0.65和0.66埃）分别比Co³⁺和Co²⁺离子（0.61和0.58埃）高。因此，引入的Mn³⁺/Mn²⁺离子伴随着Co³⁺/Co²⁺离子的替代，不仅导致了局部对称性的扭曲，也改变了原有Co-O键的长度，从而导致了上述晶格扩张的发生。此外，正如表1所总结的，值得注意的是，Mn₃Co₆O_x的最小晶粒尺寸为6.1 nm。在这种情况下，足够小的晶粒尺寸有利于在结晶过程中产生缺陷和位错边缘，这一点被嵌入HR-TEM的IFFT图像所证实（图1k）。

合成的催化剂的还原性是通过H₂-TPR来描述的。如图3a所示，Mn₀Co₉O_x的曲线显示了两个明显的还原峰。低于378 °C的第一个峰可以归结为Co³⁺还原为Co²⁺，而高于378 °C的第二个峰可以归结为Co²⁺进一步还原为Co⁰元素。根据H₂消耗的定量评估，两个连续的还原峰的面积比估计为0.31，这与XPS的结果高度一致。位于Mn₉Co₀O_x的268、315和492℃的峰可以分别归因于Mn⁴⁺到Mn³⁺以及Mn³⁺到Mn²⁺在不同配位环境下的还原。随着Mn_aCo_bO_x样品中Co含量的增加，所有这些Mn还原峰逐渐向低温区域移动。最终，Mn₃Co₆O_x获得了最低温度的还原峰。此外，与Mn_aCo_bO_x样品相比，HYDM和COPM在整个温度范围内（200~900 ℃）都显示出还原峰。这可能主要与Mn-Co界面之间的强相互作用有关。尽管氧空位降低了Co阳离子的还原性，但由微量Mn的加入引起的相互作用可以补充催化剂的低温还原性，这将促进Hg⁰和CB在低温下的催化活性。

O₂-TPD被用来研究活性氧的消耗途径和氧气在催化剂上的流动性（图3b）。一般来说，在100~300 ℃时，解吸的氧物种可分为物理吸附氧或通常的化学吸附氧（O₂/O₂^-），而在300~725 ℃时的解吸峰可能与化学吸附氧物种（O^-）有关，而在725℃以上出现的解吸峰则可归于晶格氧（O^2-）。这些不同的氧物种在适当的条件下也可以相互转化。O₂(g) ↔ O₂(Surf) ↔O₂^-(Surf) ↔ O^-(Surf) ↔O^2-(Bulk)。对于Mn_aCo_bO_x材料，随着Co含量的增加，化学吸附氧的解吸峰逐渐向低温度移动，表明Co物种有利于化学吸附氧的释放。很明显，Mn₀Co₉O_x和Mn₃Co₆O_x由于有丰富的氧空位而呈现出较大的化学吸附氧的解吸峰。此外，由于离子空位引起的周期性晶体框架附近的不对称变形，缺陷中的金属-氧键将被缩短，这可以促进氧物种的高流动性。这种加速流动的过程将有利于还原金属氧化物的再氧化。此外，在高温范围内，没有明显的晶格氧的解吸峰。这表明，在氧空位的作用下，晶格氧可能迁移并转化为化学吸附氧。同样，对于HYDM来说，以520 ℃为中心的尖锐的氧解吸峰可能来自于体晶格氧的迁移。然而，在890 ℃的COPM上只能检测到O^2-的解吸峰，这与H₂-TPR中弱的低温还原性的结果很吻合。简而言之，由氧空位引起的氧流动性的增加将加速氧化还原循环，增强Hg⁰和氯苯的氧化。

图4a和图4b显示了在100~400 ℃条件下，所制备的催化剂对Hg⁰和CB的单一去除性能。通过优化制备方法和调整Mn/Co摩尔比，Mn/Co为3/6的溶热Mn₃Co₆O_x微球表现出最佳的Hg⁰和CB氧化活性。具体而言，Mn₃Co₆O_x的汞去除效率在100~300 ℃内一直保持在100%左右，在350 ℃以下仍保持80%。在过高的温度下，汞去除效率的下降可能是由于不利于Hg⁰的吸附或吸附的汞物种的分解。Mn₃Co₆O_x催化剂在167 ℃时获得50%的CB转化率，并在更高的温度（>220 ℃）下保持90%以上的CB转化率，表明温度窗口更宽。此外，二氧化碳的选择性在300 °C以上达到100%，表明不存在有机碎屑。其他催化剂的二氧化碳选择性顺序基本上跟随CB转化率（图4c）。更重要的是，在整个温度范围内，HYDM比COPM有更好的除汞性能，而CB转化的结果则相反。尽管HYDM和COPM具有相同的结晶相，但这表明对于不同的反应物分子（Hg⁰和CB）有不同的结构-活性关系。为了进一步探讨催化剂特性与催化活性之间的相关性，表S2和图S12总结了Mn₃Co₆O_x、HYDM和COPM的结构-活性结果。比较性能和活性的变化趋势，除汞性能主要与还原性、氧空位、晶粒大小和比表面积有关。表面酸度对CB转化率有很大贡献。对于Mn₃Co₆O_x来说，这种优异的性能可能与较小的晶粒尺寸、高还原能力和比表面积、丰富的氧空位和酸性的综合作用有关。

程序升温表面反应（TPSR-MS）被用来跟踪协同反应过程中的最终产品演变。如图6a所示，可以观察到以387 ℃为中心的宽阔的CB解吸带，它来自没有参与反应的部分。418 ℃的二氧化碳解吸带可归结为深度氧化后的最终产物。另一个在更高温度下的二氧化碳解吸峰可能与催化剂表面的碳沉积物的分解有关。氯化物的解吸是在300 ℃开始的，伴随着部分氯化汞的逐渐形成。这直接证明了活性Cl确实参与了催化剂表面的汞氧化，并形成了HgCl₂气体。值得注意的是，在整个试验过程中没有出现Cl₂的峰值。可以认为协同反应抑制了Deacon反应（4HCl + O₂ → 2H₂O + Cl₂）或Cl₂直接参与了汞的氧化。总之，这种缺失有助于解释在Hg⁰存在的情况下，多氯化物产品的减少。根据标准样品测试，465 ℃的明显峰值可归因于纯HgO物种的分解（图S14）。

为了进一步揭示Hg⁰氧化和CBCO对催化剂的内在协同效应，在构建的模型基础上进行了DFT计算。首先计算了反应物在不同位置的吸附能量，以获得热力学上稳定的吸附结构，如表S5所示。单一CB、单一Hg⁰和协同反应在优化板上的计算能量分别为-0.50、-0.55和-1.81 eV（图7a）。这表明Hg⁰比CB分子更容易被吸附在表面上，发生更强的协同效应，证实了观察到的更好的催化活性。在O_d构型的情况下，更多的负吸附能量表明，氧空位加强了对Hg⁰和CB的吸附。随后，图7b中评估了反应过程中的Mulliken电荷分析。对于单一的CBCO反应，C-Cl的键长被拉长到3.543埃，而Cl-Mn的键长为2.385埃。这证明Mn位点作为Lewis酸位点，在CB吸附在催化剂上后首先通过电子拉动效应削弱了C-Cl带。与这些单一反应相比，在协同反应中发现了明显的电子转移，反映出汞原子周围拥有更多的电荷消耗，而相邻的Cl原子积累了多余的电子。在这种情况下，吸附的Hg进一步将C-Cl的键长从3.543 Å拉长到3.797 Å，削弱了苯环和Cl之间的电子云密度。在接下来的步骤中，伴随着CB更容易被布氏酸攻击，可以促进脱氯的进行。在O_d结构中，Hg原子的电荷状态为0.248e，低于无氧空位的0.338e，而Cl原子的电荷状态保持不变，约为-0.12e。这可能是氧空位周围局部富电子效应的结果。

此外，还计算了各种反应的表面Mn和Co原子的电子总量，如图7c所示。与初始板块相比，单个反应的电子主要从反应物转移到邻近的Mn原子而不是Co原子。在协同反应中，Cl p与Hg d轨道的相互作用（图S20）可以显著保持Mn原子电子状态的相对稳定，从而保证Mn位点在接下来的催化循环中的还原性。在引入O空位后，观察到的Co原子电子状态的下降可以归因于之前占据O p轨道的电子在O空位附近的Co原子周围脱域，这与相应的PDOS结果一致（图7d）。此外，每个单一反应的表面金属原子的投影状态密度（d-轨道）显示在图7e。作者发现，在对预吸附的汞进行建模时，d带中心相对下移。因此，预吸附的Hg会适当削弱随后吸附的CB和离解的Cl在MnCo₂O₄表面的结合强度，带来更温和的吸附以及更低的氯沉积。图7f显示，HCl在MnCo₂O₄上的解吸能量明显低于在Mn₃O₄上的解吸能量，因此HCl的选择性可能由于Co原子的加入而得到提高。简而言之，这些结果在协同反应的活性和持久性方面与实验观察结果表现出高度的一致性。

总结与展望

本工作中，具有多活性中心的尖晶石Mn-Co催化剂被用于协同去除Hg⁰和CB，并系统地阐述了Hg⁰和氯苯的协同氧化机制。值得注意的是，所获得的Mn₃Co₆O_x催化剂在100~325 ℃时具有超过90%的Hg⁰去除率，在200~400 ℃时具有80%的CB转化率，在300 ℃以上具有100%的CO₂选择性。此外，在Hg⁰和CB在催化剂上的联合反应中，出现了明显的协同效应。汞的存在提高了CB的转化率和CO₂的选择性，减少了CB降解的副产品。反之，CB中解离的Cl也有助于提高Hg0的氧化。TPA和XPS分析证实，吸附的汞将与离解的Cl结合，形成HgCl₂气体，释放到烟气中，从而减少汞和Cl物种在催化剂表面的积聚，促进活性中心的重新暴露。原位DRIFT结果反映出，吸附的Hg⁰和离解的Cl之间的反应减缓了Brønsted酸在Co位点上的消耗，并加速了催化剂上中间产物向CO₂和H₂O的转化。这促进了盐酸的产生并推动了CB的深度氧化。DFT计算显示，Mn位点上的路易斯酸削弱了吸附的CB的C-Cl键。同时，从Hg-d轨道到Cl-p轨道的界面电荷转移进一步加强了CB的脱氯过程，缓解了催化剂上路易斯酸位点的失活，从而保持了催化剂的反应性。催化剂中的氧空位可以同时促进Hg⁰/CB的初始吸附。此外，表面预吸附的Hg⁰可以调节电子结构，打破氯苯吸附与Cl积累之间的比例关系，导致更温和的结合亲和力，从而提高活性和稳定性。综上所述，所设计的具有多活性中心的催化剂在协同去除Hg⁰和CVOCs方面具有很大的环境效益，其机理研究为进一步加强污染物的协同控制提供了理论指导。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130179

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